理想気体と過程に関わる公式集

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系がした仕事を\(W’\)とおく。系Aがそれぞれの過程を経て系Bに至ったとき、次の式が成り立つ。

・定圧過程

一般的な気体:\(W’_{A→B}=p(V_B-V_A)\)

理想気体:\(W’_{A→B}=nR(T_B-T_A)\)

・等温過程

理想気体:\(W’_{A→B}=nRTln\frac{V_B}{V_A}\)

・断熱自由膨張

理想気体:\( \left( \frac{∂U}{∂V} \right) _T=0\)(ジュールの法則)

理想気体:\(C_p-C_V=nR\)(マイヤーの法則)

理想気体:\(dU=C_VdT\)

・断熱過程

理想気体:\(TV^{γ-1}=(定数)\)

理想気体:\(pV^γ=(定数)\)



公式の導出

系Aの圧力、体積、温度をそれぞれ\(p_A\),\(V_A\),\(T_A\)、系Bの圧力、体積、温度をそれぞれ\(p_B\),\(V_B\),\(T_B\)とする。

定圧過程と系がした仕事\(W’\)

準静的過程において、系が受ける仕事\(W\)は次のようになった。

$$d’W=-pdV$$

参考:準静的過程とは

系がした仕事\(W’\)はこれにマイナスをつけたものだから、

$$d’W’=pdV$$

この式の両辺を体積で積分すればよい。\(p_A=p_B≡p\)とおく。

\begin{eqnarray} (右辺)&=&\int_{V_A}^{V_B} d’W’ dV\\&≡&W’_{A→B} \end{eqnarray}

この\(W’_{A→B}\)は、体積が\(V_A\)から\(V_B\)に変化したときに気体がした仕事を表す。

\begin{eqnarray} (左辺)&=&\int_{V_A}^{V_B} p dV\\&=&p(V_B-V_A) \end{eqnarray}

したがって、

$$W’_{A→B}=p(V_B-V_A)$$

理想気体の状態方程式\(pV=nRT\)を\(T\)微分すると、\(p\),\(n\),\(R\)は定数であることに注意して、次の式を得る。

$$dV=\frac{nR}{p}dT$$

この式を、前の式の導出中の積分に代入する。

\begin{eqnarray} W’_{A→B}&=&\int_{V_A}^{V_B} p dV\\&=&\int_{T_A}^{T_B} p \frac{nR}{p}dT\\&=&nR(T_B-T_A) \end{eqnarray}

等温過程と系がした仕事\(W’\)

\(d’W’=pdV\)の体積積分に、理想気体の状態方程式\(p=\frac{nRT}{V}\)を代入すればよい。\(T_A=T_B≡T\)とおく。

\begin{eqnarray} W’_{A→B}&=&\int_{V_A}^{V_B} \frac{nRT}{V} dV\\&=&nRTln\frac{V_B}{V_A} \end{eqnarray}

断熱自由膨張における公式

自由膨張の実験とジュールの法則

上のように、断熱材付きの容器の中に仕切りを入れて、片側の部屋にだけ気体を入れる。この状態から仕切りを取り除き、十分時間が経って平衡状態になる過程を考える。ジュールによって、仕切りを取り除く前と後では温度\(T\)は変わらないという実験結果が得られた。さらに、この系には外部から熱と仕事の出入りがないため、熱力学第一法則より、内部エネルギーの変化も0である。実験結果をまとめると、体積が変化しているにもかかわらず、内部エネルギーも温度も変化していないということになる。

この実験結果から、温度を一定とすると、断熱過程における理想気体の内部エネルギー\(U\)は、体積\(V\)に依存しないことがいえる。

$$\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_T=0$$

ちなみにこの現象を断熱自由膨張といい、この実験をジュールの実験と呼ぶ。

マイヤーの法則

定圧熱容量\(C_P\)の式にジュールの法則を代入すると、次のようになる。

$$C_P=C_V + p \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P$$

参考:定積熱容量と定圧熱容量

理想気体の状態方程式\(V=nRT/p\)を代入する。

$$C_P=C_V+nR$$

\(dU=C_VdT\)の導出

内部エネルギーの微小量\(dU\)を次のように表す。

$$dU=\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_VdT+\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_TdV$$

ジュールの法則を適用すると、

$$dU=\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_VdT$$

ここで、\(\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_V\)は定積熱容量\(C_V\)であったことを思い出す。

$$dU=C_VdT$$

断熱過程における公式

\(TV^{γ-1}=(定数)\)の導出

熱力学第一法則に\(d’Q=0\)(断熱)を代入する。気体が受けた仕事を\(d’W\)とすると、

$$dU=d’W=-pdV$$

\(dU=C_VdT\)と\(p=nRT/V\)を代入すると、

$$C_VdT+\frac{nRT}{V}dV=0$$

マイヤーの公式を使うと、\(nR=C_p-C_V\)より、

$$C_VdT+\frac{C_p-C_V}{V}TdV=0$$

両辺を\(C_VT\)で割る。

$$\frac{dT}{T}+\frac{C_p-C_V}{C_V}\frac{dV}{V}=0$$

ここで、比熱比\(γ\)を次のように定義する。

$$γ≡\frac{C_p}{C_V}$$

この比熱比\(γ\)を使うと、

$$\frac{dT}{T}+(γ-1)\frac{dV}{V}=0$$

両辺を積分すると、

$$lnT+(γ-1)lnV=(定数)$$

\(AlnB=lnB^A\)と\(lnA+lnB=lnAB\)を思い出すと、

$$lnTV^{γ-1}=(定数)$$

以上より、次の式が求められた。

$$TV^{γ-1}=(定数)$$

\(pV^γ=(定数)\)の導出

\(TV^{γ-1}=(定数)\)に理想気体の状態方程式\(T=\frac{pV}{nR}\)を代入すればいい。\(nR\)は右辺の定数項にまとめられるから、求めたい式が導出できる。

$$pV^γ=(定数)$$

 等温過程と断熱過程グラフ

断熱変化の公式\(pV^γ=(定数)\)を変形すると、圧力\(p\)と\(V^γ\)が反比例の関係にあることがわかる。

一方の等温過程では、\(pV=(一定)\)より、圧力\(p\)と\(V\)が反比例の関係にある。

比熱比\(γ\)は1より大きいから、図にあるように、断熱過程のグラフの方が傾きが急になる。このことはカルノーサイクルを考える上で非常に重要となる。

参考文献

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

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