分配関数とカノニカル分布の導出

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[mathjax]

分配関数\(Z\)を定義することで、系のヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)と内部エネルギー\(E\)が簡単に求まる。

この記事では、その前段階として、カノニカル分布(正準分布)と分配関数\(Z\)を導出する。



状態の数の復習

高校で学んだ通りだが、状態の数とは、とある事象が起こりうるすべての組み合わせの総数のことである。例えば、それぞれの面に1から6までの数字が書いてある6面サイコロを一回投げたときに、偶数が出る事象の場合の数は、当然\(W’=3\)となる。

さらに、その6面サイコロがとりうるすべての状態の数は\(W=6\)である。そのため、一回投げた時に偶数が出る確率\(p\)はそれらの比で表されるから、\(p\)は次のようになる。

$$p=\frac{W’}{W}=\frac{3}{6}=\frac{1}{2}$$

このことをもっと一般的な表現にしてみよう。要するに確率\(p\)とは、

$$p=\frac{(とある事象が起こる状態の数)}{(系がとりうるすべての状態の数)}$$

で表されるのだ。

系Aが状態\(σ\)をとる確率\(p_σ\)

今回考える系Aの仮定と求めたい確率

今、熱浴の中にある系Aについて考える。この系Aと熱浴(熱源)の間で、熱は出入りできるが、粒子は出入りできない。また、2つの系全体でみると、熱と粒子のどちらも出入りできない孤立系であるとする。さらに、熱浴のエネルギー\(E_e\)のほうが系Aのエネルギー\(E_A\)よりもはるかに大きい(\(E_e>>E_A\))。

この系Aのエネルギー\(E_A\)が\(E_σ\)となる状態を\(σ\)とする。以上の仮定をもとに、系Aが状態\(σ\)をとる確率\(p_σ\)を求めよう。

系Aと熱浴が特定の値のエネルギーを持つ確率

2つの系全体で孤立系となることから、これらの系全体のエネルギー\(E_t\)は常に熱浴のエネルギー\(E_e\)と系Aのエネルギー\(E_σ\)の和となることと、\(E_t\)が一定であることがわかる。

$$E_t=E_e+E_σ・・・(1)$$

この式から、系Aのエネルギーが\(E_σ\)になることと、熱浴のエネルギーが\(E_t-E_σ\)になることは同値であることがわかる。したがって、系Aのエネルギーが\(E_σ\)となる確率\(p_σ\)と、熱浴のエネルギーが\(E_t-E_σ\)となる確率は等しくなる。

\begin{eqnarray}p_σ&=&p_A(E_σ)\\&=&p_{熱浴}(E_e)\\&=&p_{熱浴}(E_t-E_σ)\end{eqnarray}

ここで、熱浴がとりうるすべての状態の数は、明らかに状態\(σ\)に依存しないため、\(p_σ\)は\(W_e(E_t-E_σ)\)に比例する。

$$p_σ∝W_e(E_t-E_σ)・・・(2) $$

ここからは、この式の右辺について詳しく考えていく。この右辺を求めて、あとは\(\sum_σ p_σ=1\)を満たすように規格化すれば、\(p_σ\)が求められそうだ。

確率\(p_σ\)の変形

式(2)の両辺の自然対数をとってみる。

$$lnp_σ∝lnW_e(E_t-E_σ)・・・(3)$$

\(lnW_e(E_t-E_σ)\)を、\(E_σ=0\)についてマクローリン展開する。

\begin{eqnarray} lnW_e(E_t-E_σ)&=&lnW_e(E_t)+\left.\frac{d(lnW_e(E_t-E_σ))}{dE_σ}\right|_{E_σ=0}・E_σ\\&& \ +\left.\frac{1}{2!}\frac{d^2}{dE_σ^2}(lnW_e(E_t-E_σ))\right|_{E_σ=0}・E_σ^2+・・・\\&≒&lnW_e(E_t)+\left.\frac{d(lnW_e(E_t-E_σ))}{d(E_t-E_σ)}\right|_{E_σ=0}\left.\frac{d(E_t-E_σ)}{dE_σ}\right|_{E_σ=0}・E_σ\\&=&lnW_e(E_t)-\frac{d}{dE_e}(lnW_e(E_e))・E_σ \end{eqnarray}

もし、総内部エネルギー\(E_t\)が、系Aの内部エネルギー\(E_σ\)よりも十分に大きい(\(E_t>>E_σ\))ならば、上のように展開の2乗項以降は無視できる。このように近似して、式(3)に代入する。

\begin{eqnarray} lnp_σ&∝&lnW_e(E_t-E_σ)\\&≒&lnW_e(E_t)-\frac{d}{dE_e}(lnW_e(E_e))・E_σ\\&=&lnW_e(E_t)-\frac{1}{k_B}\frac{dS_e}{dE_e}・E_σ\\&=&lnW_e(E_t)-\frac{1}{k_BT}E_σ・・・(4)  \end{eqnarray}

上の変形の途中で、ボルツマンの関係式

$$S_e=k_BlnW_e$$

と、エントロピーについての関係式

$$\frac{dS}{dE}=\frac{1}{T}$$

を使った。

参考:ボルツマンの関係式の導出

参考:エントロピーの定義とは

この式(4)を、次のように変形させる。

$$e^{(右辺)}=e^{lnp_σ}=p_σ$$
$$e^{(左辺)}=W_e(E_t)e^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}$$

以上より、

$$p_σ=Ce^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}・・・(5)$$

が求まる。ただし、\(W_e(E_t)\)は\(E_σ\)に依存しないため、比例定数\(C\)に含めた。

\(p_σ\)の規格化

後は式(5)を、\(\sum_σ p_σ=1\)を満たすように規格化すればよい。

\begin{eqnarray}\sum_σ p_σ&=&C\sum_σ e^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}\\&=&1\end{eqnarray}

この式から定数\(C\)が求められる。そして最終的な\(p_σ\)は次のようになる。

$$p_σ=\frac{1}{\displaystyle \sum_{σ} e^{-\frac{1}{k_BT}E_{σ}}}e^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}・・・(6)$$

このように、系Aが状態\(σ\)をとる確率\(p_σ\)を表した確率分布のことを、カノニカル分布(正準分布)とよぶ。

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分配関数\(Z\)の定義

式(6)の分母が分配関数と呼ばれるものである。

$$\displaystyle Z≡\sum_{σ} e^{-\frac{1}{k_BT}E_{σ}}$$

分配関数\(Z\)を使うと、式(6)は次のように書き直せる。

$$p_σ=\frac{1}{Z}e^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}・・・(7)$$

この式(7)中の\(\frac{1}{k_BT}\)は、よく\(β\)と置き換えられる。

$$β≡\frac{1}{k_BT}$$

この\(β\)を逆温度とよぶ。これを使って式(7)を書き換える。

$$p_σ=\frac{1}{Z}e^{-βE_σ}$$

まとめ

・カノニカル分布と分配関数を導出した。

参考文献

・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

・村上雅人(2017)『なるほど統計力学』,海鳴社.

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