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カノニカル分布による自由エネルギーの導出

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カノニカル分布を使えば、分配関数\(Z\)と内部エネルギー\(E\)、分配関数\(Z\)とヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の関係式がそれぞれ求まる。これによって、もし系の分配関数がわかれば、系の内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーも同時に求められるようになる。

この記事では、カノニカル分布をもとに、これらの関係式を求める。

参考:分配関数とカノニカル分布の導出

内部エネルギー\(E\)の導出

期待値の復習

期待値とは、とある試行によって得られる数値の平均値のことである。得られる数値が\(N\)種類あるとすると、その期待値\(X\)は次のように表される。

\begin{eqnarray} \displaystyle X&=&x_1p_1+x_2p_2+x_3p_3+･･･\\&=&\sum_{i=1}^N x_ip_i\end{eqnarray}

内部エネルギーの平均値の導出

期待値の定義を踏まえて、次に系の内部エネルギーの期待値\(<E>\)について考える。

系がエネルギー\(E_σ\)をとる確率は、

$$p_σ=\frac{1}{\displaystyle \sum_{σ} e^{-\frac{1}{k_BT}E_{σ}}}e^{-\frac{1}{k_BT}E_σ}$$

というカノニカル分布で与えられる。

参考:分配関数とカノニカル分布の導出

そのため、系の内部エネルギーの期待値\(<E>\)は次のように求められる。

\begin{eqnarray} \displaystyle <E>&=&\sum_σ E_σ･p_σ\\&=&\frac{\sum_{σ} E_σ e^{-βE_{σ}}}{\sum_{σ} e^{-βE_{σ}}}\\&=&-\frac{∂}{∂β}ln\sum_{σ} e^{-βE_{σ}}\\&=&-\frac{∂}{∂β}lnZ \end{eqnarray}

ここで、

$$β=\frac{1}{k_BT}$$

であったから、これの両辺を\(T\)で微分した式

$$\frac{dβ}{dT}=-\frac{1}{k_BT^2}$$

を利用すると、\(<E>\)は次のようになる。

\begin{eqnarray} \displaystyle <E>&=&-\frac{∂}{∂β}lnZ\\&=&k_BT^2\frac{∂}{∂T}lnZ \end{eqnarray}

以上の変形をまとめる。

$$<E>=k_BT^2\frac{∂}{∂T}lnZ･･･(1)$$

この式から、系の内部エネルギーの期待値を考えるには、分配関数を求めればよいことがわかる。

ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の導出

なぜヘルムホルツの自由エネルギーなのか

自由エネルギーには、ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)と、ギブスの自由エネルギー\(G\)の2種類がある。

ギブスの自由エネルギーは、定圧環境を扱うときに強みを発揮するのに対して、ヘルムホルツの自由エネルギーは定積環境を主に取り扱う。

今回は、体積が変化しない系を考えるため、ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)を使う。

参考:ギブスの自由エネルギーと相転移の向き

ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の導出

\(F\)の復習

ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギー\(U\)の中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。

$$F≡E-TS$$

さらに、内部エネルギー\(U\)とヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の間には、次の関係が成り立つ。

$$E=-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)･･･(2)$$

参考:ヘルムホルツの自由エネルギーとは

\(F\)の導出

$$E=k_BT^2\frac{∂}{∂T}lnZ･･･(1)$$
$$E=-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)･･･(2)$$

式(1)と式(2)を使って、両式の\(E\)を消去する。

$$k_BT^2\frac{∂}{∂T}lnZ=-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)$$

さらに変形させる。

$$k_B\frac{∂}{∂T}lnZ=-\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)$$

したがって、最終的な\(F\)は、

$$<F>=-k_BTlnZ$$

となる。

まとめ

・カノニカル分布を使って、分配関数\(Z\)と内部エネルギー\(E\)、ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の関係式を求めた。これにより、系の分配関数が求まれば、\(E\)も\(F\)も求まることがわかった。

参考文献

・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

・村上雅人(2017)『なるほど統計力学』,海鳴社.

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