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統計力学の分布には、カノニカル分布のほかに、グランドカノニカル分布というものがある。カノニカル分布では、系と熱浴間で熱しか移動できない場合を考えた。一方グランドカノニカル分布では、熱だけでなく、粒子の移動も考慮することができる。
この記事では、グランドカノニカル分布と大分配関数の導出と、それらとカノニカル分布、分配関数との違いを考える。導出の流れはカノニカル分布と分配関数のときとほとんど同じなので、先にカノニカル分布の導出の記事を読んでおくとわかりやすいだろう。
参考:分配関数とカノニカル分布の導出
グランドカノニカル分布の導出
今回考える系の設定
今回は熱浴と系Aの間で、熱だけでなく粒子も出入り可能であるとする。2つの系全体で孤立系のため、総エネルギー\(E_t\)と総粒子数\(N_t\)は一定である。系Aのエネルギーと粒子数をそれぞれ\(E_A,N_A\)、熱浴のエネルギーと粒子数をそれぞれ\(E_e,N_e\)とおくと、次の関係が成り立つ。
$$E_t=E_e+E_σ$$
$$N_t=N_e+N_σ$$
また、熱浴のほうが系Aよりもはるかに大きく、次の関係が成り立つとする。
$$E_e>>E_σ･･･(1)$$
$$N_e>>N_σ･･･(2)$$
系Aが状態\(σ\)をとる確率\(p_σ\)
系Aのエネルギーと粒子数がそれぞれ\(E_σ,N_σ\)であるような状態を\(σ\)とする。
$$E_A=E_σ, \ N_A=N_σ$$
カノニカル分布の記事でも確認した通りだが、とある事象が起こる確率は、その事象の状態の数\(W_σ\)と、試行によって起こり得るすべての状態の数\(W_t\)の比で表される。
$$p_σ=\frac{W_σ}{W_t}$$
ここで、2つの系全体で孤立系と仮定したため、系Aのエネルギーと粒子数が\(E_σ,N_σ\)になることと、熱浴のエネルギーと粒子数が\(E_t-E_σ,N_t-N_σ\)になることは同値である。したがって、求める確率\(p_σ\)と、熱浴の状態の数\(W_e\)は比例する。
$$p_σ∝W_e(E_t-E_σ,N_t-N_σ)$$
この式の右辺の自然対数をとり、それぞれの\(E_e,N_e\)で展開する。式(1)と式(2)より、2乗項以降は無視できる。
\begin{eqnarray}&&lnW_e(E_t-E_σ,N_t-N_σ)\\&≒&lnW_e(E_t,N_t)+\left.\frac{∂lnW_e(E_t-E_σ,N_t-N_σ)}{∂E_σ}\right|_{E_σ=0,N_σ=0}･E_σ\\&&\ +\left.\frac{∂lnW_e(E_t-E_σ,N_t-N_σ)}{∂N_σ}\right|_{E_σ=0,N_σ=0}･N_σ\\&=&lnW_e(E_t,N_t)-\frac{∂lnW_e(E_t,N_t)}{∂E_e}･E_σ-\frac{∂lnW_e(E_t,N_t)}{∂N_e}･N_σ\\&=&lnW_e(E_t,N_t)-\frac{1}{k_B}\frac{∂S_e(E_t,N_t)}{∂E_e}･E_σ-\frac{1}{k_B}\frac{∂S_e(E_t,N_t)}{∂N_e}･N_σ\\&=&lnW_e(E_t,N_t)-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ\end{eqnarray}
ただし、上の変形の途中で、ボルツマンの関係式
$$S_e=k_BlnW_e$$
参考:ボルツマンの関係式の導出
と、エントロピーについての関係式
$$\frac{dS}{dE}=\frac{1}{T}$$
参考:エントロピーの定義とは
と、化学ポテンシャルの関係式
$$\frac{μ}{T}=-\left(\frac{∂S}{∂N}\right)_{E,V}$$
参考:化学ポテンシャルとは
を使った。
以上の変形をまとめると、次の式を得る。
$$lnp_σ∝lnW_e(E_t,N_t)-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ$$
上の式について、
$$e^{(左辺)}=p_σ$$
$$e^{(右辺)}=W_e(E_t,N_t)e^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}$$
より、\(σ\)に依存しない\(W_e(E_t,N_t)\)を定数\(C\)とおくと、\(p_σ\)は次のようになる。
$$p_σ=Ce^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}$$
\(p_σ\)の規格化
\(\sum_σ p_σ=1\)を満たすように、定数\(C\)を決める。カノニカル分布のときと同じである。
$$p_σ=\frac{1}{\displaystyle \sum_σ e^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}}e^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}$$
大分配関数\(Ξ\)の定義
上の式の分母が、大分配関数とよばれるものである。
$$\displaystyle Ξ≡\sum_σ e^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}$$
この\(Ξ\)を使うと、\(p_σ\)は次のように簡単に書ける。
$$p_σ=\frac{1}{Ξ}e^{-\frac{1}{k_BT}･E_σ+\frac{μ}{k_BT}･N_σ}$$
最後に、逆温度
$$β≡\frac{1}{k_BT}$$
を導入すると、\(p_σ\)はよりすっきりとした形になる。
$$p_σ=\frac{1}{Ξ}e^{-β(E_σ-μN_σ)}$$
まとめ
・グランドカノニカル分布と大分配関数を導出した。
参考文献
・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.
・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.
・村上雅人(2017)『なるほど統計力学』,海鳴社.
