エントロピーとは、系の乱雑さ・不規則性を表す指標である。基準状態をとしたときの状態におけるエントロピーは、次のように定義される。
また、エントロピーを使えば、熱力学第一法則を次のように書き換えることができる。
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カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割
前提知識
可逆サイクル
前の記事で考えたカルノーサイクルは準静的過程が前提になっていたから、今回考えるサイクルは可逆サイクルであることに注意する。
参考:準静的過程
熱効率
前のカルノーサイクルの記事で、一般的な気体を使ったサイクルの効率は、次のようになると触れた。
ただし、はサイクルに入ってくる熱量、はサイクルから出ていく熱量である。
さらに、理想気体のサイクルに限定すると、効率は、温度を使って次のようにも書ける。
ただし、は等温過程で熱を吸収するときの温度、は等温過程で熱を放出するときの温度を表す。
の和
2種類の熱効率の式を比較すると、次の関係が見える。
この式を次のように変形する。
左辺は高温熱源、右辺は低温熱源に関する量でまとめた。右辺を移項する。
ここで、熱量の表し方を変える。を負の値もとれるようにして、気体が吸収する熱量を正、放出する熱量を負で表すことにする。そうすると、はサイクルが放出する熱量を表していたため、は負の値をとるようになる。これを考えて、上の式を書き換える。
カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割
次に、任意の可逆サイクルについて考える。任意の可逆サイクルを個のカルノーサイクルで分割すると、次の式を得る。
の極限をとると、任意の可逆サイクルを無限個で分割する場合を表すことができる。
この式を積分で表すと、
エントロピーの定義
は状態量か
上の図のように、とを通るサイクルを考える。矢印に沿ってからに進む経路を、からに進む経路をとする。そして経路を、点から矢印に沿って一周する経路と定義する。
任意の可逆過程のサイクルにおいて、だから、
経路の逆向きの経路をとすると、より、
経路とは任意にとることができたから、の値は始点と終点のみで決まり、経路に依存しない。
エントロピーの定義
基準状態から状態への経路を考える場合のを、次のように定義する。
これまでの議論より、は経路に依存せず、状態にのみ依存する状態量である。
エントロピーと熱力学第一法則
状態AからBまでのは、次のように変形できる。
状態とが近いとして、とおくと、次の式が求まる。
この式は可逆変化が前提となっていることに注意する。
これを使うと、熱力学第一法則は次のように書き換えられる。
まとめ
・エントロピーの定義
・熱力学第一法則の書き換え
参考文献
・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.
・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.