エントロピーの定義とは

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エントロピー $S$ とは、系の乱雑さ・不規則性を表す指標である。基準状態を $O$ としたときの状態 $A$ におけるエントロピー $S_A$ は、次のように定義される。

S (A) = \int_{O}^{A} \frac{d^{'} Q}{T}

$S(A)=\int_O^A \frac{d’Q}{T}$

また、エントロピーを使えば、熱力学第一法則を次のように書き換えることができる。

d U = T d S - p d V

$dU=TdS-pdV$

目次 [hide]

1 カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割
2 エントロピーの定義
- $\int_{A→B} \frac{d’Q}{T}$ は状態量か
- 2.2 エントロピーの定義
3 エントロピーと熱力学第一法則
4 まとめ
5 参考文献

カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割

前提知識

可逆サイクル

前の記事で考えたカルノーサイクルは準静的過程が前提になっていたから、今回考えるサイクルは可逆サイクルであることに注意する。

参考:準静的過程

熱効率

前のカルノーサイクルの記事で、一般的な気体を使ったサイクルの効率 $η$ は、次のようになると触れた。

η = 1 - \frac{Q_{2}}{Q_{1}}

$η=1-\frac{Q_2}{Q_1}$

ただし、 $Q_1$ はサイクルに入ってくる熱量、 $Q_2$ はサイクルから出ていく熱量である。

さらに、理想気体のサイクルに限定すると、効率 $η$ は、温度 $T$ を使って次のようにも書ける。

η = 1 - \frac{T_{2}}{T_{1}}

$η=1-\frac{T_2}{T_1}$

ただし、 $T_1$ は等温過程で熱を吸収するときの温度、 $T_2$ は等温過程で熱を放出するときの温度を表す。

参考:カルノーサイクルの仕事と熱効率

$\frac{Q}{T}$ の和

2種類の熱効率の式を比較すると、次の関係が見える。

\frac{Q_{2}}{Q_{1}} = \frac{T_{2}}{T_{1}}

$\frac{Q_2}{Q_1}=\frac{T_2}{T_1}$

この式を次のように変形する。

\frac{Q_{1}}{T_{1}} = \frac{Q_{2}}{T_{2}}

$\frac{Q_1}{T_1}=\frac{Q_2}{T_2}$

左辺は高温熱源、右辺は低温熱源に関する量でまとめた。右辺を移項する。

\frac{Q_{1}}{T_{1}} + \frac{- Q_{2}}{T_{2}} = 0

$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{-Q_2}{T_2}=0$

ここで、熱量 $Q$ の表し方を変える。 $Q$ を負の値もとれるようにして、気体が吸収する熱量を正、放出する熱量を負で表すことにする。そうすると、 $Q_2$ はサイクルが放出する熱量を表していたため、 $Q_2$ は負の値をとるようになる。これを考えて、上の式を書き換える。

\frac{Q_{1}}{T_{1}} + \frac{Q_{2}}{T_{2}} = 0

$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}=0$

カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割

次に、任意の可逆サイクルについて考える。任意の可逆サイクルを $n/2$ 個のカルノーサイクルで分割すると、次の式を得る。

\sum_{i = 1}^{n} \frac{Q_{i}}{T_{i}} = 0

$\displaystyle \sum_{ i = 1 }^{ n } \frac{Q_i}{T_i}=0$

$n \to ∞$ の極限をとると、任意の可逆サイクルを無限個で分割する場合を表すことができる。

lim_{n \to \infty} \sum_{i = 1}^{n} \frac{Q_{i}}{T_{i}} = 0

$\displaystyle \lim_{ n \to \infty } \sum_{ i = 1 }^{ n } \frac{Q_i}{T_i}=0$

この式を積分で表すと、

\oint_{C^{'}} \frac{d^{'} Q}{T} = 0

$\oint_{C’} \frac{d’Q}{T}=0$

エントロピーの定義

$\int_{A→B} \frac{d’Q}{T}$ は状態量か

上の図のように、 $A$ と $B$ を通るサイクルを考える。矢印に沿って $A$ から $B$ に進む経路を $C_1$ 、 $B$ から $A$ に進む経路を $C_2$ とする。そして経路 $C$ を、点 $A$ から矢印に沿って一周する経路と定義する。

C = C_{1} + C_{2}

$C=C_1+C_2$

任意の可逆過程のサイクルにおいて、 $\oint_{C’} \frac{d’Q}{T}=0$ だから、

\oint_{C^{'}} \frac{d^{'} Q}{T} = \int_{C_{1}} \frac{d^{'} Q}{T} + \int_{C_{2}} \frac{d^{'} Q}{T} = 0

$\oint_{C’} \frac{d’Q}{T} =\int_{C_1} \frac{d’Q}{T}+\int_{C_2} \frac{d’Q}{T}=0$

経路 $C_2$ の逆向きの経路を $C’_2$ とすると、 $\int_{C_2} \frac{d’Q}{T}=-\int_{C’_2} \frac{d’Q}{T}$ より、

\int_{C_{1}} \frac{d^{'} Q}{T} = \int_{C_{2}^{'}} \frac{d^{'} Q}{T}

$\int_{C_1} \frac{d’Q}{T}=\int_{C’_2} \frac{d’Q}{T}$

経路 $C_1$ と $C’_2$ は任意にとることができたから、 $\int_A^B \frac{d’Q}{T}$ の値は始点と終点のみで決まり、経路に依存しない。

エントロピーの定義

基準状態 $O$ から状態 $P$ への経路を考える場合の $S(P)$ を、次のように定義する。

S (P) = \int_{O}^{P} \frac{d^{'} Q}{T} + S_{0}

$S(P)=\int_O^P \frac{d’Q}{T}+S_0$

これまでの議論より、 $S(P)$ は経路に依存せず、状態にのみ依存する状態量である。

エントロピーと熱力学第一法則

状態AからBまでの $S$ は、次のように変形できる。

\begin{array}{rcl} \int_{A}^{B} \frac{d^{'} Q}{d T} & = & \int_{A}^{O} \frac{d^{'} Q}{d T} + \int_{O}^{B} \frac{d^{'} Q}{d T} \\ = & \int_{O}^{B} \frac{d^{'} Q}{d T} - \int_{O}^{A} \frac{d^{'} Q}{d T} \\ = & S (B) - S (A) \end{array}

$\begin{eqnarray} \int_A^B \frac{d’Q}{dT}&=&\int_A^O \frac{d’Q}{dT}+\int_O^B \frac{d’Q}{dT}\\&=&\int_O^B \frac{d’Q}{dT}-\int_O^A \frac{d’Q}{dT}\\&=&S(B)-S(A) \end{eqnarray}$

状態 $A$ と $B$ が近いとして、 $S(B)-S(A)=dS$ とおくと、次の式が求まる。

d^{'} Q = T d S

$d’Q=TdS$

この式は可逆変化が前提となっていることに注意する。

これを使うと、熱力学第一法則は次のように書き換えられる。

d U = T d S - p d V

$dU=TdS-pdV$

まとめ

・エントロピーの定義

S (P) = \int_{O}^{P} \frac{d^{'} Q}{T} + S_{0}

$S(P)=\int_O^P \frac{d’Q}{T}+S_0$

・熱力学第一法則の書き換え

d U = T d S - p d V

$dU=TdS-pdV$

参考文献

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

エントロピーの定義とは

カルノーサイクルによる任意のサイクルの分割