内部エネルギー、ヘルムホルツの自由エネルギー、エンタルピー、ギブスの自由エネルギーは、それぞれ次のように定義される。
内部エネルギー \(U\)
$$U=d’Q-d’W’$$
ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)
等温変化において、内部エネルギー\(U\)の中で仕事として取り出せるエネルギー。
$$F=U-TS$$
エンタルピー\(H\)
エンタルピーは次のように定義され、エネルギーの次元をもつ。\(U,p,V\)のすべてが状態量だから、エンタルピーも状態量である。
$$H=U+pV$$
参考:エンタルピーとは
ギブスの自由エネルギー\(G\)
エンタルピー\(H\)から\(TS\)を引いたもの。
$$G=U+pV-TS$$
それぞれの全微分
内部エネルギー\(U\)
内部エネルギーの全微分\(dU\)は、次のような形をしていた。
$$dU=TdS-pdV･･･(1)$$
参考:エントロピーの定義とは
ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)
上の定義に沿って\(dF\)を考えると、
\begin{eqnarray} dF&=&dU-(SdT+TdS)\\&=&TdS-pdV-SdT-TdS\\&=&-SdT-pdV･･･(2) \end{eqnarray}
エンタルピー\(H\)
\begin{eqnarray} dH&=&dU+(pdV+Vdp)\\&=&TdS+Vdp･･･(3) \end{eqnarray}
ギブスの自由エネルギー\(G\)
\begin{eqnarray} dG&=&dU+(Vdp+pdV)-(SdT+TdS)\\&=&Vdp-SdT･･･(4) \end{eqnarray}
マクスウェルの関係式
マクスウェルの関係式は4つ存在する。
1つ目
内部エネルギーがSとVに依存するとする(\(U=U(S,V)\))。これの全微分は、
$$dU=\left( \frac{∂U}{∂S} \right)_VdS+\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_SdV･･･(5)$$
式(1)と式(5)の\(dS\)と\(dT\)の係数を比較すると、次の2式が求められる。
$$T=\left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V･･･(6)$$
$$-p=\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S･･･(7)$$
式(6)の両辺を\(V\)で微分すると、
$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S= \frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V\right]_S$$
式(7)の両辺を\(S\)で微分すると、
$$-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V= \frac{∂}{∂S} \left[ \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S\right]_V$$
内部エネルギー\(U\)は経路に依存しない状態量だから、微分の順序を入れ替えても同じ結果になる。つまり、
$$\frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V\right]_S= \frac{∂}{∂S} \left[ \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S\right]_V$$
この式から、
$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S=-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V$$
他のすべてのマクスウェルの関係式も同様に求められる。
2つ目
1つ目の導出は内部エネルギーからスタートしたが、今度はヘルムホルツの自由エネルギーからスタートする。
\(F=F(T,V)\)とすると、これの全微分は、
$$dF=\left( \frac{∂F}{∂T} \right)_VdT+\left( \frac{∂F}{∂V} \right)_TdV$$
この式と式(2)を比較すると、
$$-S=\left( \frac{∂F}{∂T} \right)_V$$
$$-p=\left( \frac{∂F}{∂V} \right)_T$$
一つ目の式の両辺を\(V\)、二つ目の式の両辺を\(T\)で微分すると、
$$-\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂F}{∂T} \right)_V\right]_T$$
$$-\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V=\frac{∂}{∂T} \left[ \left( \frac{∂F}{∂V} \right)_T\right]_V$$
この2式を組み合わせて、
$$\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V$$
3つ目
エンタルピーを\(H=H(S,p)\)とする。後は前2式と同じようにすればよい。
$$\left( \frac{∂V}{∂S} \right)_p=\left( \frac{∂T}{∂p} \right)_S$$
4つ目
ギブスの自由エネルギーを\(G(T,p)\)とすると、
$$\left( \frac{∂S}{∂p} \right)_T=-\left( \frac{∂V}{∂T} \right)_p$$
まとめ
マクスウェルの関係式4つ
$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S=-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V$$
$$\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V$$
$$\left( \frac{∂V}{∂S} \right)_p=\left( \frac{∂T}{∂p} \right)_S$$
$$\left( \frac{∂S}{∂p} \right)_T=-\left( \frac{∂V}{∂T} \right)_p$$
参考文献
・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.
