熱力学におけるマクスウェルの関係式

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内部エネルギー、ヘルムホルツの自由エネルギー、エンタルピー、ギブスの自由エネルギーは、それぞれ次のように定義される。



内部エネルギー \(U\)

$$U=d’Q-d’W’$$

ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)

等温変化において、内部エネルギー\(U\)の中で仕事として取り出せるエネルギー

$$F=U-TS$$

エンタルピー\(H\)

エンタルピーは次のように定義され、エネルギーの次元をもつ。\(U,p,V\)のすべてが状態量だから、エンタルピーも状態量である。

$$H=U+pV$$

参考:エンタルピーとは

ギブスの自由エネルギー\(G\)

エンタルピー\(H\)から\(TS\)を引いたもの。

$$G=U+pV-TS$$

それぞれの全微分

内部エネルギー\(U\)

内部エネルギーの全微分\(dU\)は、次のような形をしていた。

$$dU=TdS-pdV・・・(1)$$

参考:エントロピーの定義とは

ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)

上の定義に沿って\(dF\)を考えると、

\begin{eqnarray} dF&=&dU-(SdT+TdS)\\&=&TdS-pdV-SdT-TdS\\&=&-SdT-pdV・・・(2) \end{eqnarray}

エンタルピー\(H\)

\begin{eqnarray} dH&=&dU+(pdV+Vdp)\\&=&TdS+Vdp・・・(3) \end{eqnarray}

ギブスの自由エネルギー\(G\)

\begin{eqnarray} dG&=&dU+(Vdp+pdV)-(SdT+TdS)\\&=&Vdp-SdT・・・(4) \end{eqnarray}

マクスウェルの関係式

マクスウェルの関係式は4つ存在する。

1つ目

内部エネルギーがSとVに依存するとする(\(U=U(S,V)\))。これの全微分は、

$$dU=\left( \frac{∂U}{∂S} \right)_VdS+\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_SdV・・・(5)$$

式(1)と式(5)の\(dS\)と\(dT\)の係数を比較すると、次の2式が求められる。

$$T=\left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V・・・(6)$$
$$-p=\left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S・・・(7)$$

式(6)の両辺を\(V\)で微分すると、

$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S= \frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V\right]_S$$

式(7)の両辺を\(S\)で微分すると、

$$-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V= \frac{∂}{∂S} \left[ \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S\right]_V$$

内部エネルギー\(U\)は経路に依存しない状態量だから、微分の順序を入れ替えても同じ結果になる。つまり、

$$\frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂U}{∂S} \right)_V\right]_S= \frac{∂}{∂S} \left[ \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_S\right]_V$$

この式から、

$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S=-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V$$

他のすべてのマクスウェルの関係式も同様に求められる。

2つ目

1つ目の導出は内部エネルギーからスタートしたが、今度はヘルムホルツの自由エネルギーからスタートする。

\(F=F(T,V)\)とすると、これの全微分は、

$$dF=\left( \frac{∂F}{∂T} \right)_VdT+\left( \frac{∂F}{∂V} \right)_TdV$$

この式と式(2)を比較すると、

$$-S=\left( \frac{∂F}{∂T} \right)_V$$
$$-p=\left( \frac{∂F}{∂V} \right)_T$$

一つ目の式の両辺を\(V\)、二つ目の式の両辺を\(T\)で微分すると、

$$-\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\frac{∂}{∂V} \left[ \left( \frac{∂F}{∂T} \right)_V\right]_T$$
$$-\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V=\frac{∂}{∂T} \left[ \left( \frac{∂F}{∂V} \right)_T\right]_V$$

この2式を組み合わせて、

$$\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V$$

3つ目

エンタルピーを\(H=H(S,p)\)とする。後は前2式と同じようにすればよい。

$$\left( \frac{∂V}{∂S} \right)_p=\left( \frac{∂T}{∂p} \right)_S$$

4つ目

ギブスの自由エネルギーを\(G(T,p)\)とすると、

$$\left( \frac{∂S}{∂p} \right)_T=-\left( \frac{∂V}{∂T} \right)_p$$

まとめ

マクスウェルの関係式4つ

$$\left( \frac{∂T}{∂V} \right)_S=-\left( \frac{∂p}{∂S} \right)_V$$
$$\left( \frac{∂S}{∂V} \right)_T=\left( \frac{∂p}{∂T} \right)_V$$
$$\left( \frac{∂V}{∂S} \right)_p=\left( \frac{∂T}{∂p} \right)_S$$
$$\left( \frac{∂S}{∂p} \right)_T=-\left( \frac{∂V}{∂T} \right)_p$$

参考文献

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

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