ヘルムホルツの自由エネルギーとは

  • このエントリーをはてなブックマークに追加
  • LINEで送る

[mathjax]

ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギー\(U\)の中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。

$$F≡U-TS$$

この記事では、ヘルムホルツの自由エネルギーが何を表しているのか、そして内部エネルギーとの関係式を考える。



自由エネルギーとは

自由エネルギーとは、系の変化において、内部エネルギー\(U\)のうち、仕事としてつかえるようなエネルギーのことである。この自由エネルギーは2種類存在し、一つはヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)、もう一つはギブスの自由エネルギー\(G\)である。

ギブスの自由エネルギーは、等圧環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーを表すため、相転移を考えるときに使われる。この理由や相転移について、詳しくは下の記事を参照してください。

参考:ギブスの自由エネルギーと相転移の向き

ヘルムホルツの自由エネルギーとは

冒頭に書いた通りだが、ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)は、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。

$$F≡U-TS$$

ヘルムホルツの自由エネルギーの微小量\(dF\)は、内部エネルギーの微小量

$$dU=TdS-pdV$$

を使うと、次のようになることがわかる。

\begin{eqnarray} dF&=&dU-(SdT+TdS)\\&=&TdS-pdV-SdT-TdS\\&=&-SdT-pdV \end{eqnarray}

「等温過程において」が想像できない

「等温過程において内部エネルギーと等しい量」と初めて聞くと、\(F\)がどういうものか想像しにくいかもしれない。だが、似たような考え方は既に一度はしたことがあるはずだ。

例えば、熱力学第一法則より、「断熱過程において系がされる仕事\(d’W\)と内部エネルギー変化\(dU\)が等しい(\(dU=d’W\))」ことは、前の記事で示した。さらに、エンタルピーは、「定圧過程で熱量と等しい量」であった。

つまり、このような考えで得られた物理量は\(F\)が初めてではないため、何も難しく考えることはない。

参考:熱力学第一法則 ―熱・内部エネルギーとはなにか―

参考:エンタルピーとは

内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーの関係

内部エネルギー\(U\)とヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の間には、次のような有名な関係が成り立つ。

$$U=-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)$$

証明

\begin{eqnarray} (右辺)&=&-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)\\&=&-T^2\left(\frac{T・\frac{∂F}{∂T}-\frac{dT}{dT}・F}{T^2}\right)\\&=&F-T・\frac{∂F}{∂T}\\&=&F-T・\left( \frac{∂(U-TS)}{∂T} \right)\\&=&F+TS\\&=&U=(左辺) \end{eqnarray}

ちなみにこの関係式は、統計力学で、分配関数とヘルムホルツの自由エネルギーの関係式を求めるときに使われる。

スポンサーリンク

まとめ

・ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。

・ヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーの有名な関係式を証明した。

参考文献

・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

広告
  • このエントリーをはてなブックマークに追加
  • LINEで送る

SNSでもご購読できます。

コメントを残す

*

CAPTCHA