定積熱容量と定圧熱容量の導出

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熱容量とは、準静的に熱量を加える場合で、物体の温度を1K(ケルビン)上げるのに必要な熱量のことである。数式で表すと次のようになる。

$$C=\frac{d’Q}{dT}$$

また、定積熱容量\(C_V\)と定圧熱容量\(C_p\)は、それぞれ

$$C_V=\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_V $$
\begin{eqnarray} C_p&=&\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_V +\left( \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_T+p \right)\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_p\\&=&C_V+\left( \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_T+p \right)\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_p \end{eqnarray}

この記事では、上の2式を導出する。



定積熱容量\(C_V\)の導出

準静的な内部エネルギーの変化の復習

系が準静的に微小変化したときの内部エネルギーの変化は、次のように表せる。

$$dU=d’Q-pdV・・・(1)$$

参考:準静的過程とは

内部エネルギーの偏微分と熱量

液体や気体のように等方的な物体では、体積\(V\)は圧力\(p\)と温度\(T\)の関数であらわされる。つまり、\(V=V(p,T)\)と表せる。また、この式を温度\(T\)で解くと、\(T=T(p,T)\)を得る。これらの式をより一般的に表すと、次の式を得る。

$$f(p,V,T)=0$$

この式から、独立な状態量は\(p,V,T\)のうち2つである。つまり、この3つのうち2つを選べば、内部エネルギーはその2つに依存する関数となる。今回は、内部エネルギー\(U\)を、温度\(T\)と体積\(V\)にのみに依存する。すると、内部エネルギーの全微分\(dU\)は、次のようになる。

$$dU= \left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V  dT  +\left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T  dV $$

この式を式(1)に代入して整理する。

$$d’Q=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V  dT  + \left( \left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T +p \right) dV・・・(2)$$

定積変化

今回は定積変化を考えるため、\(dV=0\)を考える。

$$d’Q=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V  dT$$

両辺を\(dT\)で割る。

$$\frac{d’Q}{dT}=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V$$

この式の左辺が熱容量の定義となっている。よってこの右辺は、体積を一定としたときの気体の熱容量である。

$$C_V=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V$$

定圧熱容量\(C_P\)の導出

\(f(p,V,T)=0\)より、体積の全微分\(dV\)も内部エネルギーと同様に、\(dp\)と\(dT\)で求められる。今回は定圧変化を考えるため、\(dp=0\)となることに注意すると、

$$dV= \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P dT$$

この式を式(2)に代入する。

$$d’Q= \left[ \left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V + \left( \left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T +p \right) \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P \right] dT$$

両辺を\(dT\)で割る。

$$\frac{d’Q}{dT}=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V + \left( \left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T +p \right) \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P$$

この式の左辺は、熱容量の定義となっている。よってこの右辺は、圧力を一定としたときの気体の熱容量である。

$$C_P=\left( \frac{∂U}{∂T}\right)_V + \left( \left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T +p \right) \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P$$

定積熱容量\(C_V\)を代入すると、

$$C_P=C_V + \left( \left( \frac{∂U}{∂V}\right)_T +p \right) \left( \frac{∂V}{∂T} \right)_P$$

ちなみに、エンタルピー\(H\)を導入すると、定圧熱容量は次のようにも書ける。

$$C_p=\left( \frac{∂H}{∂T} \right)_p$$

参考:エンタルピーとは

参考文献

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

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