カノニカル分布による自由エネルギーの導出

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[mathjax]

カノニカル分布を使えば、分配関数Zと内部エネルギーE、分配関数Zとヘルムホルツの自由エネルギーFの関係式がそれぞれ求まる。これによって、もし系の分配関数がわかれば、系の内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーも同時に求められるようになる。

この記事では、カノニカル分布をもとに、これらの関係式を求める。

参考:分配関数とカノニカル分布の導出

内部エネルギーEの導出

期待値の復習

期待値とは、とある試行によって得られる数値の平均値のことである。得られる数値がN種類あるとすると、その期待値Xは次のように表される。

X=x1p1+x2p2+x3p3+=Ni=1xipi

内部エネルギーの平均値の導出

期待値の定義を踏まえて、次に系の内部エネルギーの期待値<E>について考える。

系がエネルギーEσをとる確率は、

pσ=1σe1kBTEσe1kBTEσ

というカノニカル分布で与えられる。

参考:分配関数とカノニカル分布の導出

そのため、系の内部エネルギーの期待値<E>は次のように求められる。

<E>=σEσpσ=σEσeβEσσeβEσ=βlnσeβEσ=βlnZ

ここで、

β=1kBT

であったから、これの両辺をTで微分した式

dβdT=1kBT2

を利用すると、<E>は次のようになる。

<E>=βlnZ=kBT2TlnZ

以上の変形をまとめる。

<E>=kBT2TlnZ(1)

この式から、系の内部エネルギーの期待値を考えるには、分配関数を求めればよいことがわかる。

ヘルムホルツの自由エネルギーFの導出

なぜヘルムホルツの自由エネルギーなのか

自由エネルギーには、ヘルムホルツの自由エネルギーFと、ギブスの自由エネルギーGの2種類がある。

ギブスの自由エネルギーは、定圧環境を扱うときに強みを発揮するのに対して、ヘルムホルツの自由エネルギーは定積環境を主に取り扱う。

今回は、体積が変化しない系を考えるため、ヘルムホルツの自由エネルギーFを使う。

参考:ギブスの自由エネルギーと相転移の向き

ヘルムホルツの自由エネルギーFの導出

Fの復習

ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギーUの中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。

FETS

さらに、内部エネルギーUとヘルムホルツの自由エネルギーFの間には、次の関係が成り立つ。

E=T2T(FT)(2)

参考:ヘルムホルツの自由エネルギーとは

Fの導出

E=kBT2TlnZ(1)
E=T2T(FT)(2)

式(1)と式(2)を使って、両式のEを消去する。

kBT2TlnZ=T2T(FT)

さらに変形させる。

kBTlnZ=T(FT)

したがって、最終的なFは、

<F>=kBTlnZ

となる。

まとめ

・カノニカル分布を使って、分配関数Zと内部エネルギーE、ヘルムホルツの自由エネルギーFの関係式を求めた。これにより、系の分配関数が求まれば、EFも求まることがわかった。

参考文献

・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

・村上雅人(2017)『なるほど統計力学』,海鳴社.

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