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カノニカル分布を使えば、分配関数Zと内部エネルギーE、分配関数Zとヘルムホルツの自由エネルギーFの関係式がそれぞれ求まる。これによって、もし系の分配関数がわかれば、系の内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーも同時に求められるようになる。
この記事では、カノニカル分布をもとに、これらの関係式を求める。
目次 [hide]
内部エネルギーEの導出
期待値の復習
期待値とは、とある試行によって得られる数値の平均値のことである。得られる数値がN種類あるとすると、その期待値Xは次のように表される。
内部エネルギーの平均値の導出
期待値の定義を踏まえて、次に系の内部エネルギーの期待値<E>について考える。
系がエネルギーEσをとる確率は、
というカノニカル分布で与えられる。
そのため、系の内部エネルギーの期待値<E>は次のように求められる。
ここで、
であったから、これの両辺をTで微分した式
を利用すると、<E>は次のようになる。
以上の変形をまとめる。
この式から、系の内部エネルギーの期待値を考えるには、分配関数を求めればよいことがわかる。
ヘルムホルツの自由エネルギーFの導出
なぜヘルムホルツの自由エネルギーなのか
自由エネルギーには、ヘルムホルツの自由エネルギーFと、ギブスの自由エネルギーGの2種類がある。
ギブスの自由エネルギーは、定圧環境を扱うときに強みを発揮するのに対して、ヘルムホルツの自由エネルギーは定積環境を主に取り扱う。
今回は、体積が変化しない系を考えるため、ヘルムホルツの自由エネルギーFを使う。
ヘルムホルツの自由エネルギーFの導出
Fの復習
ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギーUの中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。
さらに、内部エネルギーUとヘルムホルツの自由エネルギーFの間には、次の関係が成り立つ。
Fの導出
式(1)と式(2)を使って、両式のEを消去する。
さらに変形させる。
したがって、最終的なFは、
となる。
まとめ
・カノニカル分布を使って、分配関数Zと内部エネルギーE、ヘルムホルツの自由エネルギーFの関係式を求めた。これにより、系の分配関数が求まれば、EもFも求まることがわかった。
参考文献
・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.
・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.
・村上雅人(2017)『なるほど統計力学』,海鳴社.