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化学ポテンシャルとは

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化学ポテンシャル

化学ポテンシャル\(μ\)とは、系の内部変化に関係した状態量で、次のように定義される。

$$μ≡\left(\frac{∂E}{∂N}\right)_{S,V}=\left(\frac{∂F}{∂N}\right)_{T,V}=\left(\frac{∂H}{∂N}\right)_{p,S}=\left(\frac{∂G}{∂N}\right)_{p,T}$$

系の粒子数が変わる場合の内部エネルギー

これまでは、系に含まれる分子数が一定であることを前提としていたため、内部エネルギー\(E\)や2種類の自由エネルギー\(F,G\)、エンタルピー\(H\)といった状態量と分子数の関係は考えなかった。ところが、もしこの粒子数が変化する場合、これらの状態量は分子数にも依存するようになる。したがって、内部エネルギー\(E\)について、前の記事までは\(E=E(S,V)\)とおいていたが、これからは粒子数\(N\)にも依存することを考慮して、\(E=E(S,V,N)\)と表現する。

参考:熱力学第一法則　―熱・内部エネルギーとはなにか―

内部エネルギー\(E=E(S,V,N)\)の全微分を示す。

$$dE=\left(\frac{∂E}{∂S}\right)_{V,N}dS+\left(\frac{∂E}{∂V}\right)_{S,N}dV+\left(\frac{∂E}{∂N}\right)_{S,V}dN$$

ここで、化学ポテンシャル\(μ≡\left(\frac{∂E}{∂N}\right)_{S,V}\)を定義すると、

$$dE=TdS+pdV+μdN$$

同様にして、他の状態量\(F,H,G\)の化学ポテンシャルも定義できる。

$$μ≡\left(\frac{∂F}{∂N}\right)_{T,V}$$
$$μ≡\left(\frac{∂H}{∂N}\right)_{p,S}$$
$$μ≡\left(\frac{∂G}{∂N}\right)_{p,T}$$

なぜギブスエネルギーがよくつかわれるのか

上に示した通り、化学ポテンシャル\(μ\)は様々な状態量で定義される。そのなかでも特に、ギブスの自由エネルギー\(G\)で定義されたものがよく使われる。

なぜならば、化学変化の実験は通常、定温定圧条件下で行われるからである。事実、真空ポンプなどを使わない限り、実験は大気圧下で行われる。

ギブスエネルギー\(G\)と化学ポテンシャル\(μ\)の関係

ギブスの自由エネルギー\(G(p,T,N)\)の全微分は、

\begin{eqnarray} dG&=&\left(\frac{∂G}{∂p}\right)_{T,N}dp+\left(\frac{∂G}{∂T}\right)_{p,N}dT+\left(\frac{∂G}{∂N}\right)_{p,T}dN\\&=&Vdp-SdT+μdN \end{eqnarray}

このギブスの自由エネルギーが依存する3つの変数のうち、圧力\(p\)と温度\(T\)は示強性変数だが、物質量\(N\)は示量性変数である。だから、物質量が\(x\)倍になると、\(G\)も\(x\)倍になる。

参考:示強性と示量性とは

$$xG(p,T,N)=G(p,T,xN)$$

両辺を\(x\)で微分する。

\begin{eqnarray} G(p,T,N)&=&\left(\frac{∂G}{∂(xN)}\right)_{p,T}･\frac{d}{dx}(xN)\\&=&\left(\frac{∂G}{∂(xN)}\right)_{p,T}･N \end{eqnarray}

\(x=1\)とすると、

\begin{eqnarray} G(p,T,N)&=&\left(\frac{∂G}{∂N}\right)_{p,T}･N\\&=&μN \end{eqnarray}

この式から、ギブスの自由エネルギー\(G\)は、化学ポテンシャル\(μ\)の整数倍で表される。

多成分の化学ポテンシャル

これまでは一成分のみを考えたが、多成分になると、ギブスの自由エネルギーはどう変形するだろうか。

多成分とは

混合気体には複数の種類の気体が含まれている。つまり、この混合気体を構成する気体のそれぞれが、混合気体を構成する一成分となっている。同様に、液体と固体が混ざっているような系も、それぞれを一成分とみなせる。

このように、複数の物質や状態が混在しているようなものを多成分という。

多成分の化学ポテンシャル

ギブスの自由エネルギーは、各成分の物質量\(N_i\)に依存する。

$$G=G(p,T,N_1,N_2,\cdots)$$

一成分のときと同じように考えると、\(\left(\frac{∂G}{∂p}\right)\)と\(\left(\frac{∂G}{∂T}\right)\)は両方とも、全ての\(N_i\)に依存しないから、

\begin{eqnarray} \displaystyle dG&=&\left(\frac{∂G}{∂p}\right)_{T,N_i}dp+\left(\frac{∂G}{∂T}\right)_{p,N_i}dT+\sum_i\left(\frac{∂G}{∂N_i}\right)_{p,T,N_j(i≠j)}dN_i\\&=&Vdp-SdT+\sum_iμ_idN_i \end{eqnarray}

ただし、化学ポテンシャル\(μ_i\)を次のように定義した。

$$μ_i≡\left(\frac{∂G}{∂N_i}\right)_{p,T,N_j(i≠j)}$$

まとめ

・化学ポテンシャルを導入し、それとギブスの自由エネルギーの関係を求めた。

・多成分のギブスの自由エネルギーと化学ポテンシャルを確認した。

参考文献

・卜部和夫・川泉文男・平澤政廣・松井恒雄(2013)「理工系学生のための化学基礎」,野村浩康・川泉文男共編,学術図書出版社.

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

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