エンタルピーとは

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[mathjax]

エンタルピー\(H\)とは、次のように定義される状態量のことである。

$$H≡U+pV$$

エンタルピー変化\(dH\)は、定圧過程においては熱量の変化\(d’Q\)と等しくなる。この記事では、なぜそのようなことが言えるのかを示す。



定圧熱容量\(C_p\)とエンタルピー

なぜエンタルピーを定義するのか

定積熱容量\(C_v\)

$$C_v=\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_V $$

定圧熱容量\(C_p\)

\begin{eqnarray} C_p&=&\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_V +\left( \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_T+p \right)\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_p\\&=&C_V+\left( \left( \frac{∂U}{∂V} \right)_T+p \right)\left( \frac{∂U}{∂T} \right)_p \end{eqnarray}

参考:定積熱容量と定圧熱容量

定積熱容量は、単に内部エネルギー\(U\)を温度\(T\)で偏微分しただけの簡単な形になっている。一方の定圧熱容量は複雑で、式だけではぱっと見何を表しているのかがわからない。この定圧熱容量の式も、定積熱容量と同じように分かりやすい形にしたいが、そのためには新しい状態量を定義しなくてはならない。その定義すべき状態量こそが、エンタルピーである。

エンタルピーを使った定圧熱容量

熱力学第一法則より、内部エネルギー\(U\)の全微分は次のようになった。

$$dU=d’Q-pdV$$

参考:熱力学第一法則 ―熱・内部エネルギーとはなにか―

この内部エネルギーの変化\(dU\)は\(dp\)を含まないため、圧力\(p\)の変化によって内部エネルギーがどう変化するのかを考えにくい。

同様に、エンタルピーの全微分も考えると、

\begin{eqnarray} dH&=&dU+Vdp+pdV\\&=&d’Q-pdV+Vdp+pdV\\&=&d’Q+Vdp \end{eqnarray}

今は定圧過程を考えているから、\(dp=0\)である。

$$d’Q=dH・・・(1)$$

この式から、定圧過程ならば、エンタルピー変化\(dH\)と熱量\(d’Q\)が等しくなるといえる。つまり、状態量であるエンタルピーと状態量でない熱量が等しいということが起こるのである。

式(1)より、

$$\left( \frac{d’Q}{dT} \right)_p = \left( \frac{∂H}{∂T} \right)_p$$

熱容量\(C\)の定義は\(C=\frac{d’Q}{dT}\)だったから、定圧熱容量\(C_p\)は次のように表せる。

$$C_p= \left( \frac{∂H}{∂T} \right)_p$$

これで、エンタルピーを導入することで、定圧熱容量を簡単な式で表すという目的を達成した。

まとめ

・エンタルピーを導入して定圧熱容量を簡単な式で表した。

参考文献

・卜部和夫・川泉文男・平澤政廣・松井恒雄(2013)「理工系学生のための化学基礎 第6版」,野村浩康・川泉文男共編,学術図書出版社.

・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.

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