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エンタルピーHとは、次のように定義される状態量のことである。
H≡U+pV
エンタルピー変化dHは、定圧過程においては熱量の変化d′Qと等しくなる。この記事では、なぜそのようなことが言えるのかを示す。
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定圧熱容量Cpとエンタルピー
なぜエンタルピーを定義するのか
定積熱容量Cv
Cv=(∂U∂T)V
定圧熱容量Cp
Cp=(∂U∂T)V+((∂U∂V)T+p)(∂U∂T)p=CV+((∂U∂V)T+p)(∂U∂T)p
参考:定積熱容量と定圧熱容量
定積熱容量は、単に内部エネルギーUを温度Tで偏微分しただけの簡単な形になっている。一方の定圧熱容量は複雑で、式だけではぱっと見何を表しているのかがわからない。この定圧熱容量の式も、定積熱容量と同じように分かりやすい形にしたいが、そのためには新しい状態量を定義しなくてはならない。その定義すべき状態量こそが、エンタルピーである。
エンタルピーを使った定圧熱容量
熱力学第一法則より、内部エネルギーUの全微分は次のようになった。
dU=d′Q−pdV
この内部エネルギーの変化dUはdpを含まないため、圧力pの変化によって内部エネルギーがどう変化するのかを考えにくい。
同様に、エンタルピーの全微分も考えると、
dH=dU+Vdp+pdV=d′Q−pdV+Vdp+pdV=d′Q+Vdp
今は定圧過程を考えているから、dp=0である。
d′Q=dH･･･(1)
この式から、定圧過程ならば、エンタルピー変化dHと熱量d′Qが等しくなるといえる。つまり、状態量であるエンタルピーと状態量でない熱量が等しいということが起こるのである。
式(1)より、
(d′QdT)p=(∂H∂T)p
熱容量Cの定義はC=d′QdTだったから、定圧熱容量Cpは次のように表せる。
Cp=(∂H∂T)p
これで、エンタルピーを導入することで、定圧熱容量を簡単な式で表すという目的を達成した。
まとめ
・エンタルピーを導入して定圧熱容量を簡単な式で表した。
参考文献
・卜部和夫・川泉文男・平澤政廣・松井恒雄(2013)「理工系学生のための化学基礎 第6版」,野村浩康・川泉文男共編,学術図書出版社.
・三宅哲(1994)『熱力学』,裳華房.
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