ヘルムホルツの自由エネルギーとは

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[mathjax]

ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギーUの中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。

FUTS

この記事では、ヘルムホルツの自由エネルギーが何を表しているのか、そして内部エネルギーとの関係式を考える。

自由エネルギーとは

自由エネルギーとは、系の変化において、内部エネルギーUのうち、仕事としてつかえるようなエネルギーのことである。この自由エネルギーは2種類存在し、一つはヘルムホルツの自由エネルギーF、もう一つはギブスの自由エネルギーGである。

ギブスの自由エネルギーは、等圧環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーを表すため、相転移を考えるときに使われる。この理由や相転移について、詳しくは下の記事を参照してください。

参考:ギブスの自由エネルギーと相転移の向き

ヘルムホルツの自由エネルギーとは

冒頭に書いた通りだが、ヘルムホルツの自由エネルギーFは、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。

FUTS

ヘルムホルツの自由エネルギーの微小量dFは、内部エネルギーの微小量

dU=TdSpdV

を使うと、次のようになることがわかる。

dF=dU(SdT+TdS)=TdSpdVSdTTdS=SdTpdV

「等温過程において」が想像できない

「等温過程において内部エネルギーと等しい量」と初めて聞くと、Fがどういうものか想像しにくいかもしれない。だが、似たような考え方は既に一度はしたことがあるはずだ。

例えば、熱力学第一法則より、「断熱過程において系がされる仕事dWと内部エネルギー変化dUが等しい(dU=dW)」ことは、前の記事で示した。さらに、エンタルピーは、「定圧過程で熱量と等しい量」であった。

つまり、このような考えで得られた物理量はFが初めてではないため、何も難しく考えることはない。

参考:熱力学第一法則 ―熱・内部エネルギーとはなにか―

参考:エンタルピーとは

内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーの関係

内部エネルギーUとヘルムホルツの自由エネルギーFの間には、次のような有名な関係が成り立つ。

U=T2T(FT)

証明

()=T2T(FT)=T2(TFTdTdTFT2)=FTFT=FT((UTS)T)=F+TS=U=()

ちなみにこの関係式は、統計力学で、分配関数とヘルムホルツの自由エネルギーの関係式を求めるときに使われる。

まとめ

・ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。

・ヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーの有名な関係式を証明した。

参考文献

・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.

・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.

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