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ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温変化において、内部エネルギー\(U\)の中で仕事として取り出せるエネルギーのことである。
この記事では、ヘルムホルツの自由エネルギーが何を表しているのか、そして内部エネルギーとの関係式を考える。
目次
自由エネルギーとは
自由エネルギーとは、系の変化において、内部エネルギー\(U\)のうち、仕事としてつかえるようなエネルギーのことである。この自由エネルギーは2種類存在し、一つはヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)、もう一つはギブスの自由エネルギー\(G\)である。
ギブスの自由エネルギーは、等圧環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーを表すため、相転移を考えるときに使われる。この理由や相転移について、詳しくは下の記事を参照してください。
ヘルムホルツの自由エネルギーとは
冒頭に書いた通りだが、ヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)は、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。
ヘルムホルツの自由エネルギーの微小量\(dF\)は、内部エネルギーの微小量
を使うと、次のようになることがわかる。
「等温過程において」が想像できない
「等温過程において内部エネルギーと等しい量」と初めて聞くと、\(F\)がどういうものか想像しにくいかもしれない。だが、似たような考え方は既に一度はしたことがあるはずだ。
例えば、熱力学第一法則より、「断熱過程において系がされる仕事\(d’W\)と内部エネルギー変化\(dU\)が等しい(\(dU=d’W\))」ことは、前の記事で示した。さらに、エンタルピーは、「定圧過程で熱量と等しい量」であった。
つまり、このような考えで得られた物理量は\(F\)が初めてではないため、何も難しく考えることはない。
参考:エンタルピーとは
内部エネルギーとヘルムホルツの自由エネルギーの関係
内部エネルギー\(U\)とヘルムホルツの自由エネルギー\(F\)の間には、次のような有名な関係が成り立つ。
$$U=-T^2\frac{∂}{∂T}\left(\frac{F}{T}\right)$$
証明
ちなみにこの関係式は、統計力学で、分配関数とヘルムホルツの自由エネルギーの関係式を求めるときに使われる。
まとめ
・ヘルムホルツの自由エネルギーとは、等温環境下において仕事として取り出せる内部エネルギーの量のことである。
・ヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーの有名な関係式を証明した。
参考文献
・小田垣孝(2003)『統計力学』,裳華房.
・藤井勝彦(1990)『統計力学』,マグロウヒル出版株式会社.
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